西安凱立氯乙酸高效催化劑技術開發

    6月底，記者在西安凱立新材料股份有限公司（以下簡稱“凱立新材”）采訪時了解到，該公司研發成功新一代超低貴金屬含量的氯乙酸催化劑，這種催化劑鈀含量降至0.5%，遠低于進口同類催化劑的1%，綜合性能進一步提高，這意味著我國氯乙酸企業再次迎來福音——生產成本將顯著降低。
    替代進口刻不容緩
    如果說芯片是現代工業的核心和靈魂，那么催化劑可以看作化工生產的“芯片”。然而，這個“芯片”大多被國外企業把持著，氯乙酸催化劑就是其中之一。
    作為一種重要的有機化學品，氯乙酸（即一氯乙酸）廣泛應用于農藥、醫藥、染料、日化、助劑橡膠、表面活性劑、化學試劑、造紙、石油化工、紡織等領域。氯乙酸工業生產主要采用醋酐法氯化工藝，即通過氯氣對乙酸進行氯化，生產過程不可避免產生大量含二氯乙酸、三氯乙酸、醋酸及氯化中間體等成分的母液，這些物質沸點接近、化學性質相似難以分離。另外，氯化母液中的雜質具有較強的生物毒性和蓄積性，對生物體具有致癌、致畸、致突變的“三致”效應，對生態環境破壞性較大。這些副產物若不加以利用，不僅造成資源浪費，而且增加生產成本，降低了氯乙酸產品的競爭力，導致我國高純氯乙酸產品嚴重依賴進口。
    要想得到含量99.5%以上的高純氯乙酸產品，就必須采用催化劑對母液中的副產物二氯乙酸等進行加氫選擇性脫氯。但該生產工藝的關鍵催化材料——鈀炭催化劑長期受控于國外壟斷封鎖，國內氯乙酸行業催化劑產品還是空白，需全部依賴進口。不僅催化劑價格高昂，而且供貨周期較長，國內氯乙酸生產企業須提前預訂采購，嚴重影響我國氯乙酸行業健康發展。
    針對行業痛點，凱立新材開發具有自主知識產權的加氫脫氯工藝技術及專用鈀炭催化劑，成為國內氯乙酸企業的“救星”。
    技術迭代領先全球
    催化母液加氫脫氯制備氯乙酸，反應過程勢必產生大量鹽酸，造成催化劑氯中毒、貴金屬溶解流失，以及催化劑反應性能衰減、使用壽命縮短等技術難題。而且這種催化劑必須具有較強的抗酸性、耐毒化和長壽命。
    作為我國精細化工領域貴金屬催化劑研發生產的龍頭企業，凱立新材開發的多種貴金屬催化劑及催化技術實現了進口替代。2009年，凱立新材決心進軍基礎化工領域，趟出一條氯乙酸高效催化加氫選擇性脫氯工藝技術及其專用催化劑研發的國產化創新之路。
    “從0到1”絕非易事。凱立新材氯乙酸催化劑項目負責人陳丹博士告訴記者，在沒有任何實踐成果可借鑒的情況下，凱立新材克服氯乙酸催化加氫工藝開發與優化、催化劑評價方法建立、反應體系腐蝕性強、催化劑易失活等困難，憑借在精細化工領域積累的豐富經驗，經過7年基礎研究、反復實驗等艱難攻關，設計開發了一種具有自主知識產權的高純氯乙酸連續醋酐法催化加氫工藝技術和專用催化劑，填補了國內空白。
    2016年，該催化劑在國內某氯乙酸生產企業首次應用，與進口催化劑在氯乙酸裝置同臺競技，在催化加氫反應中表現出較高的脫氯選擇性和優異的耐酸性、抗毒性和長壽命特性，實現高效、環保生產高純度氯乙酸產品。
    與實驗室研究不同，氯乙酸工業生產的工況和反應物組分更加復雜。對此，凱立新材不斷改進完善、迭代升級，第二代氯乙酸催化劑于2022年開發成功。
    據介紹，第二代催化劑通過結構設計優化取得了“一石三鳥”的效果，一是采用特殊工藝對載體活性炭進行處理，在碳骨架深表層形成對貴金屬鈀具有強作用的“定向錨定”結構，將貴金屬鈀牢牢固定在活性炭表面，顯著改善了鈀在酸性反應體系的溶解流失；二是通過設計和工藝控制獲得了蛋白型分布的催化劑，貴金屬鈀就像雞蛋中的蛋白一樣分布在催化劑載體的內表面，既保證了反應物接觸到催化組分，又有效避免了催化劑在反應過程中的氯中毒，以及酸性液體反應物料對催化劑外表層的鈀沖刷流失；三是精準設計了具有配位結構的螯合鈀新型前驅體，鈀的納米團簇進一步實現了類單原子均勻分散，大幅提高了催化活性組分鈀的利用率，鈀含量降至0.7%—0.8%。同時提高了復雜工況的適應性。
    如今，成功問世的第三代氯乙酸催化劑鈀含量僅0.5% ，一氯乙酸選擇性和機械磨損強度分別超過99.5%、97%，催化劑使用壽命可達3年以上，各項性能指標居國際領先水平。截至2024年底，凱立新材“氯乙酸生產用改性鈀炭催化劑及其制備方法”等19件與氯乙酸催化劑相關的專利獲得授權，其中發明專利16件。
    工業應用挑起大梁
    記者在凱立新材看到，這種直徑約1.5毫米、高3-5毫米呈柱狀的鈀炭催化劑被黑色的活性炭包裹。從2016年首次工業化生產應用、替代進口以來，凱立新材不斷“開疆拓土”擴大應用，建成年產150噸的鈀炭催化劑生產線，不僅成為國內氯乙酸催化劑的唯一供應商，牢牢占據行業C位，而且高效低廉的催化劑產品深受客戶青睞，目前市場占有率超過60%
    2019年，凱立新材氯乙酸鈀炭催化劑獲陜西省新材料首批次應用產品項目銷售獎勵資金扶持；2020年主持起草了行業標準《連續醋酐法生產高純一氯乙酸用鈀炭》（T/CNIA 0055-2020）；2021年核心專利《一種三氯乙酸選擇性脫氯制備二氯乙酸的方法》獲陜西省專利獎，隨后又獲評陜西省“陜西工業精品”項目。
    “作為全球最大的氯乙酸生產國，我國擁有醋酐連續法氯乙酸生產企業10余家，總產能超過150萬噸。氯乙酸生產用催化加氫脫氯技術進步決定著行業的發展水平。”凱立新材總經理萬克柔告訴記者，在研發氯乙酸催化劑過程中，公司技術團隊重點圍繞加氫脫氯催化工藝技術開展了深入研究，建立了準確科學的評價方法和催化體系，為用戶提供“技術優化升級+催化劑產品銷售+廢催化劑回收再利用”的一條龍服務。未來通過持續的技術研發、產品迭代，將助力氯乙酸企業技術升級、降本增效。